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《過渡金屬催化的CH直接芳基化及NH氧化脫氫自偶聯(lián)反應(yīng)研究》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在學(xué)術(shù)論文-天天文庫。
1、過渡金屬催化的C-H直接芳基化及N_H氧化脫氫自偶聯(lián)反應(yīng)研究Thestudiesontransion—metal—catalyzedC·HdirectarylationandN-HoxidativedehydrOgenatiVehomocoupling作者：顏雪明導(dǎo)師：黃志真日期：2010年11月』嘲必魚垂壘絲蝰絲壘些絲叢竺魚叁箜世畢業(yè)論文題目：墊遮坌盈堡垡鮑￡：H直蕉羞塾垡叢盟：叢氫垡墮氫自堡幽盈塞2—007—博士生姓名：塑耋咽指導(dǎo)教師(姓名、職稱)：黃：查真整籃中文摘要本論文分為兩大部分，第一部分是芳香雜環(huán)C．H直接芳基化反應(yīng)研究。第二部分是
2、N一烷基苯胺N—H鍵的直接氧化脫氫自偶聯(lián)反應(yīng)研究。近幾十年來，過渡金屬催化的C．H鍵活化的官能團化研究始終是有機合成化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點。經(jīng)由C-H鍵的活化直接形成C．C或C—X(X=O，S，N等雜原子)鍵大大簡化了合成路線，減少了合成步驟，原材料的使用以及廢物的排放等等，極大地提高了有機合成的效率，使有機合成發(fā)展到了一個新的高度。在芳烴C—H鍵的直接芳基化反應(yīng)中，各種形式的鈀及銠等貴金屬催化劑占據(jù)主導(dǎo)地位。銅最初只是在鈀催化的芳烴C—H直接芳基化反應(yīng)體系中作為添加劑，隨著這一研究領(lǐng)域的快速發(fā)展，雖然銅已被開發(fā)成芳烴C．H鍵的直接芳基化反應(yīng)的催化劑
3、，然而，至今在這方面的文獻報道仍然非常有限；而且，在眾多的銅鹽中，僅有CuI能夠作為該類反應(yīng)的添加劑或催化劑，其它形式的銅并沒有文獻報道。因此，在芳烴C．H直接芳基化的催化劑方面的研究仍有廣闊的空間，比如鈀銅共催化體系就是其中之一。在前人研究的基礎(chǔ)上，我們成功開發(fā)了以下三個共催化體系：(1)CuX／Pd(OAc)2共催化體系，該催化體系無需任何配體和任何添加劑，在比較溫和的反應(yīng)條件下，對雜環(huán)c．H與芳基碘的直接芳基化反應(yīng)具有非常好的催化活性，而且具有較寬的芳基碘底物范圍。苯并惡唑，苯并噻唑，N．甲基苯并咪唑，在此催化體系中均能很好與各種性質(zhì)的芳基
4、碘順利發(fā)生直接芳基化反應(yīng)，得到較II高的產(chǎn)率。(2)Cu(II)／Pd(OAc)2／PPh3共催化體系，在簡單且便宜易得的配體PPh3的存在下，二價銅化合物如，CuCl2．H20和Cu(OAc)2．H20可以與Pd(OAc)2組合成共催化劑，在中等強度的堿K2C03，非極性甲苯溶劑中可以順利催化雜環(huán)C．H鍵與芳基溴的直接芳基化。特別需要指出的是，缺少該催化體系中的任何一個，沒有催化活性。(3)非均相催化體系Pd／C與Cu粉，無需任何配體和添加劑的存在下，能順利催化雜環(huán)c．H鍵與芳基碘的直接芳基化反應(yīng)。具有較廣的底物范圍。三個鈀銅共催化體系具有以下
5、幾個優(yōu)點：(1)具有很高的催化活性，而且鈀催化用量(1m01％)遠低于在一般的鈀催化的直接芳基化反應(yīng)中需要催化計量(通常是5．10tool％)。(2)CuX／Pd(OAc)2和Pd／C與Cu粉這兩個催化體系不需要任何添加物和配體，在CuOIyPa(OAc)2／PPh3中雖然需要加入PPh3配體，但該配體簡單，便宜且易得。(2)反應(yīng)條件溫和，只需中等強度的堿K2C03，不太高的反應(yīng)溫度(≤1400C)，反應(yīng)時間較短。而且具有較廣的底物范圍，PcFC與Cu粉非均相催化體系中的Pd可以回收利用。過渡金屬催化的的偶聯(lián)反應(yīng)是有機合成中形成C．C單鍵的一類核
6、心反應(yīng)，近幾十年來的研究極大地提高了現(xiàn)代有機合成中c．C鍵形成的效率，并且大大擴展了它們的應(yīng)用范圍。過渡金屬催化的直接脫氫偶聯(lián)是更高級別的偶聯(lián)反應(yīng)，通過氧化脫氫自偶聯(lián)，可以形成各種對稱的C．c鍵結(jié)構(gòu)。S．H和Sn—H的氧化自偶聯(lián)分別生成S．S鍵和Sn-Sn鍵已有很多文獻報道，然而N—H鍵的氧化脫氫生成N-N鍵的文獻報道很少。肼是含有N-N單鍵的一類重要化合物，肼類化合物廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，一些具有生物活性的多肽分子結(jié)構(gòu)中也含有肼結(jié)構(gòu)單元。通常這類化合物的合成，是以含有N-N或N=N鍵的化合物為原料，經(jīng)多步反應(yīng)合成，需要保護和脫保護，超低溫以及使
7、用超強堿等苛刻條件，而我們首次采用便宜且易得的CuBr作為催化劑，CuO為共催化劑，TMEDA作配體，直接用空氣作為綠色的氧化劑，實現(xiàn)了分子問N．H的氧化脫氫而形成N—N鍵，從而直接一步合成了對稱的四取代的肼類化合物。對于對甲氧基或乙氧N一烷基苯胺，則一步直接合成得到了高產(chǎn)率的半聯(lián)胺。據(jù)我們所知，這些半聯(lián)胺通常是由相應(yīng)的肼重排而來，而且產(chǎn)率很低，半聯(lián)胺的一步合成未見文獻報道。IIITHESIS：Thestudiesontransion．-metal--catalyzedC··HdirectarylationandN．Hoxidativedehyd
8、rogenativehomocouplingSPECIALIZATION：organicchemistryPOSTGRADUATE：Xu
