稀溶液及其性質(zhì)

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1、2021/7/16物理化學(xué)II1物理化學(xué)稀溶液及其性質(zhì)物理化學(xué)II23（一）稀溶液的經(jīng)驗(yàn)定義和分子圖像亨利定律(1803)在一定溫度和壓力下，當(dāng)稀溶液達(dá)氣液平衡時(shí)，揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的分壓與其在溶劑中的溶解度成正比.對(duì)稀溶液而言:kx,,km,kc:亨利常數(shù).k=f(T,p)2021/7/16物理化學(xué)II4使用亨利定律時(shí)應(yīng)注意:2021/7/16物理化學(xué)II溶質(zhì)在氣相和液相中的分子形態(tài)應(yīng)相同.若溶質(zhì)在液相中有少量的締合或離解,則必須進(jìn)行某種修正.在壓力不大時(shí),對(duì)含有多種溶質(zhì)的溶液,亨利定律分別適用于每一種溶質(zhì)(但每種溶質(zhì)的亨利常數(shù)是不同的).溶液越稀，亨利定律越準(zhǔn)確。比例常數(shù)kx通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定，

2、以pB/xB對(duì)xB做圖，直線外延到xB=0，在縱坐標(biāo)上的截距即為kx.物理化學(xué)II5嚴(yán)格來講，亨利定律只適用于稀溶液.溶質(zhì)分子溶劑分子2021/7/16稀溶液的分子圖象：溶質(zhì)很少溶劑：分子環(huán)境與純?nèi)軇╊愃?，每個(gè)分子逃逸傾向與純?nèi)軇╊愃埔蚨侠瓰醵?。溶質(zhì)：分子彼此相距很遠(yuǎn)，環(huán)境十分相似，逃逸傾向也相近，但逃逸傾向主要取決溶劑－溶質(zhì)作用，與純?nèi)苜|(zhì)完全不同。6p=pB*xBp=kxBkx,BpB*xBpABkx,ApA*2021/7/16物理化學(xué)II理想的稀溶液溶劑符合拉烏爾定律溶質(zhì)符合亨利定律物理化學(xué)II7（二）稀溶液熱力學(xué)定義與理想溶液相似，可用化學(xué)勢(shì)表達(dá)式來定義稀溶液溶劑：符合Raoul

3、t定律，表示式與理想溶液相同2021/7/16代表某溫度和壓力下純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)溶質(zhì)：氣液兩相達(dá)到平衡時(shí)，與所用濃度表示方法有關(guān)82021/7/16物理化學(xué)IIxB=0時(shí)，仍符合亨利定律的化學(xué)勢(shì)物理化學(xué)II9其中?A*,l(T,p)——溶劑準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢(shì)?B0,l(T,p)——溶質(zhì)(準(zhǔn))標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢(shì)而溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)符合凡是溶劑化學(xué)勢(shì)符合的溶液，稱為理想稀溶液2021/7/16物理化學(xué)II10溶劑（準(zhǔn)）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溶劑：與理想溶液類似，T,p下純?nèi)軇Ｒ驗(yàn)橄∪芤喝軇┉h(huán)境變化不大kxpB*ABxBp=kxx真實(shí)純?nèi)苜|(zhì)狀態(tài)2021/7/16物理化學(xué)II11kxpB*ABxBp=kxx溶質(zhì)：?B0l(T,p)

4、是由設(shè)xB=xB0=1時(shí)，由表達(dá)式?Bl＝?B?,g+RTln(kx/p?)+RTlnxB求出。即是純?nèi)苜|(zhì)而其性質(zhì)仍符合溶液亨利定律?！傧霊B(tài)2021/7/16溶質(zhì)（準(zhǔn)）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)物理化學(xué)II12稀溶液化學(xué)勢(shì)的其它表示式亨利定律的第二種形式pB＝km·mB?B,ml=?B,m0(T,p)+RTln(mB/mB0)?B,m0(T,p)＝?B?,g(T)+RTln(kmmB0/p?)km=f(T,p,A,B)(準(zhǔn))標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：mB=mB0=1,而溶液性質(zhì)仍符合亨利定律時(shí)的狀態(tài)。—假想態(tài)2021/7/16物理化學(xué)II13pBmBm=1p=kmm溶質(zhì)的(準(zhǔn))標(biāo)準(zhǔn)態(tài)真實(shí)稀溶液狀態(tài)(準(zhǔn))標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：mB=mB0=1

5、,而溶液性質(zhì)仍符合亨利定律時(shí)的狀態(tài)。2021/7/16復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系142021/7/16?B,c0(T,p)＝?B?,g(T)+RTln(kccB0/p?)kc=f(T,p,A,B)(準(zhǔn))標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：cB=cB0=1,而溶液性質(zhì)仍符合亨利定律時(shí)的狀態(tài)。—假想態(tài)亨利定律的第三種形式pB＝kc·cB?B,cl=?B,c0(T,p)+RTln(cB/cB0)物理化學(xué)II15（1）拉烏爾定律適用于稀溶液的溶劑和理想溶液，而亨利定律適用于溶質(zhì)；（2）拉烏爾定律中的比例常數(shù)p*是純?nèi)軇┑恼魵鈮?，與溶質(zhì)無關(guān)，而亨利定律的比例常數(shù)k則由實(shí)驗(yàn)確定，與溶質(zhì)和溶劑都有關(guān)；（3）亨利定律濃度可用各種單位，只要k值與此單

6、位一致就可以，而拉烏爾定律中濃度只能用摩爾分?jǐn)?shù)。拉烏爾定律和亨利定律是溶液中兩個(gè)最基本經(jīng)驗(yàn)定律，都表示組元的分壓與濃度之間的比例關(guān)系。區(qū)別？物理化學(xué)II16稀溶液的特殊性質(zhì)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，稀溶液具有一些特殊性質(zhì)，如蒸汽壓下降、滲透壓、冰點(diǎn)降低和沸點(diǎn)上升。它們只與溶質(zhì)的依數(shù)質(zhì)量摩爾濃度有關(guān)。稱為依數(shù)性。依數(shù)質(zhì)量摩爾濃度---化學(xué)計(jì)量的質(zhì)量摩爾濃度乘上溶質(zhì)溶解時(shí)按化學(xué)式產(chǎn)生的溶質(zhì)粒子數(shù)。溶液依數(shù)性條件的條件：溶質(zhì)不揮發(fā)，氣相中只含溶劑蒸汽溶質(zhì)不溶于固體溶劑，即不生成固溶體物理化學(xué)II17為何有依數(shù)性？2021/7/16溶劑的化學(xué)勢(shì)液體純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì)比純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)降低了恒溫恒壓溶液氣液

7、或液固達(dá)到平衡時(shí)，其平衡溫度移動(dòng)，移動(dòng)的程度與xA相關(guān)。物理化學(xué)II18稀溶液化學(xué)勢(shì)表示式小結(jié)溶質(zhì)：當(dāng)pB＝kxxB?B,xl=?B,x0(T,p)+RTlnxB?B,x0(T,p)＝?B?,g(T)+RTln(kx/p?)當(dāng)pB＝kmmB?B,ml=?B,m0(T,p)+RTlnmB?B,m0(T,p)＝?B?,g(T)+RTln(kmmB,0/p?)2021/7/16物理化學(xué)II19當(dāng)pB＝k