亞膦酸三苯酯對銠-膦絡(luò)合催化劑改性探究.pdf

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1、亞膦酸三苯酯對銠～膦絡(luò)合催化劑改性研究李賢均陳華祝慶胡家元黎耀忠(四川大學(xué)化學(xué)系絡(luò)合催化研究室，成都610064)兩相催化體系中水溶性銠～膦絡(luò)合催化長鏈烯烴氫甲?；难芯浚畤鴥?nèi)外已有許多報道o’2]，當(dāng)采用不溶于水的有機(jī)溶劑或不加溶劑時，由于兩相互不相溶，接觸界面很小，即使攪拌速度很快，反應(yīng)速度仍是很低的。添加表面活性劑可以增加兩相接觸界面，大大提高反應(yīng)速度，但容易引起體系乳化，失去了兩相體系中反應(yīng)后催化劑保持在水相、容易分離的優(yōu)點。因此，既能加速兩相反應(yīng)，又不致引起銠絡(luò)合物流失到有機(jī)相的助催化劑研究一直被人關(guān)注，本文報道了加入亞磷酸三酯到兩相催化體系中，促進(jìn)1一己烯

2、氫甲?；磻?yīng)的研究結(jié)果。1試驗1一己烯氫甲酰化反應(yīng)是在100mL不銹鋼高壓釜中進(jìn)行的，所用配體P(m—C。H。SO。Na)s(簡寫為TPPTS)和催化劑RhCI(cO)(TPPTS)。是四川大學(xué)化學(xué)系絡(luò)合催化研究室合成的。1一己烯含量>98％，亞磷酸三苯酯(PhO)。)P和甲苯為化學(xué)純試劑。H。和CO純度均>99％。反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜分析。2試驗結(jié)果和討論系統(tǒng)地研究了添加(PhO)，P的量、反應(yīng)溫度、壓力、H。／CO的分壓比、TPPTS／Rh摩爾比、溶液的pH值和溶劑等對RhCI(co)(TPPTS)。催化1一己烯氫甲?；幕钚院瓦x擇性的影響，結(jié)果如下。2．1反應(yīng)溫度

3、和壓力的影響考察了[Rh]=3．54×10一mol／L，[(PhO)。P3／ERh]一9'[TPPTs]／[Rh]=30，總壓一1．6MPa，H。／CO一1．2，甲苯和1一己烯備5mL，水為30mL的反應(yīng)條件下，從60～100c溫度變化對轉(zhuǎn)化率和生成正／異構(gòu)醛比例(n／b)的影響，在90‘C左右轉(zhuǎn)化率最高，選擇性在80C出現(xiàn)極大值，其．／b比為7．5。當(dāng)溫度保持在80℃，考察壓力變化的影響，壓力從1MPa升至1．6MPa時，轉(zhuǎn)化率從48％增至62％，此后壓力增加對轉(zhuǎn)化率幾乎無影響。但是生成正構(gòu)醛的選擇性卻隨壓力升高下降較大，從1MPa時的”抽一10到4MPa時降至n／

4、b=2．5。H：／CO分壓比變化的影響研究表明，在H：／CO一1左右轉(zhuǎn)化率最高，n／b比隨H。／CO比增加而增大，但是氫分壓增加，烯烴加氫為烷烴的量亦明顯增加，在H：／CO一3時，有15％正已烷生成。2．2E(1'hO)，P]／I'Rh]比例變化的影響在溫度80。C，總壓1．6MPa，其它同2．1節(jié)的反應(yīng)條件下。保持[TPPTs]／[Rh]一30，考察了F(PhO)。P3／ERh]比例變化對催化劑活性和選擇性的影響。結(jié)果表明，隨F(PhO)。PJ／ERhJ比例從0增至15時，轉(zhuǎn)化率從4％上升至72％，生成醛的．／b比從4升至8，但超過E(ehO)。P]／ERh3—9后

5、，n／b比上升很小，與Chaudhari等“1報道的加入PPh。結(jié)果相比，低濃度(PhO)sP的加速反應(yīng)作用大，而且有利于正構(gòu)醛生成。當(dāng)E(PhO)sP3／ERh3<9時，流失到有機(jī)相中的Rh濃度小于1pg／g，這僅為Chaudhari等加入PPh。時的1／5。這可能是由于磷上聯(lián)接的PhO，降低了磷原子上的電·591·——一————————一—————————————————————一子云密度，使亞磷酸三苯酯的堿性下降，有利于烯烴與銠配位后插入Ph—H鍵．容易生成正構(gòu)基配位的銠絡(luò)臺物過渡態(tài)的結(jié)果。2．3[TPPTs]／[Rh]比例變化的影響反應(yīng)條件與2．2節(jié)相同，保持

6、[(Pho)。P3／[Rh3—9，改變反應(yīng)體系中[TPPT$]／[Rh]之比，結(jié)果表明，當(dāng)[TPPTS3／I-Rh3>60后，轉(zhuǎn)化率隨TPPTS增加顯著下降，醛的n／b比隨TPPTS濃度增加呈下降趨勢。因此TPPTS濃度過高對烯烴氫甲?；磻?yīng)是不利的，但是它可以減少銠絡(luò)合物流失到有機(jī)相中。例如[TPPTS]／[Rh]之比由30增至150時，有機(jī)相中的銠含量由o．82pg／g減至0．4,ug／g。2．4溶液pH值的影響加入不同的緩沖溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值的試驗結(jié)果表明．無論是反應(yīng)速度和選擇性受pH值的影響都是明顯的。兩相體系的pH=7左右，轉(zhuǎn)化率和醛的n／b比均是最

7、高的。無論pH值升高或降低都對烯烴氫甲?；磻?yīng)不利。2．5溶劑的影響考察了甲苯、正庚烷和不加溶劑僅有1一己烯時催化反應(yīng)進(jìn)行情況。結(jié)果說明，加入甲苯和不加溶劑時的反應(yīng)速度相差很小，而以正庚烷作溶劑時，反應(yīng)速度明顯下降，有機(jī)相中的銠含量最高。生成正構(gòu)醛的選擇性以不加溶劑時最高，在上述2．1節(jié)的反應(yīng)條件下醛的,z／b比可達(dá)9．9。參考文獻(xiàn)1HerrmanNWA·KohlpaintnerCW．AngewChem

8、ntEdEngl，1993．92：l5242陳華，黎耀忠，李賢均等分子催化，1995，e(2)：1463ChaudhariRV．BhanageBM，