鎳基催化劑對衣康酸連續(xù)化催化加氫研究-論文.pdf

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1、2014年第2l卷第2期化工生產(chǎn)與技術(shù)ChemicalProductionandTechnology·15·鎳基催化劑對衣康酸連續(xù)化催化加氫研究陶軍宏李小年江大好(浙江工業(yè)大學工業(yè)催化研究所，杭州310032)摘要將Nj02催化劑應(yīng)用于衣康酸連續(xù)化催化加氫反應(yīng)中．考察了Nj負栽量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力對農(nóng)康酸連續(xù)化催化加氫的影響，優(yōu)化了反應(yīng)條件，并通過BET、X一射線衍射儀和高分辨透射電子顯微鏡對催化劑進行了表征。結(jié)果表明，制備的Ni，si02催化劑比表面積可達236．2m2／g，在氫氣壓力為3MPa

2、，反應(yīng)溫度為70℃時，衣康酸的轉(zhuǎn)化率可達80．6％，甲基丁二酸的轉(zhuǎn)化率為88．1％。關(guān)鍵詞鎳；二氧化硅；催化加氫；連續(xù)化；衣康酸中圖分類號TQ225．14文獻標識碼ADOI10．3969／j．issn．1006—6829．2014．02．003甲基丁二酸具有手性，可用于廢紙漂白、蝕刻加入培養(yǎng)皿中，按相應(yīng)Ni負載量(質(zhì)量分數(shù)5％～劑、酯化反應(yīng)、光化學反應(yīng)，是合成大量的手性化合20％)加入Ni(N03)2·6H20溶液，混勻之后倒人稱好物和藥物大分子的不可或缺的試劑【】-21。傳統(tǒng)工業(yè)合的10g二氧化硅

3、(篩孑LO．38～0．83mm)，攪拌均勻后成采用酯水解法，以丁烯酸為原料生成巴豆酸乙酯，用吹風機迅速吹干，待無液體流動時，將表面皿置于通過多步水解、提取和重結(jié)晶制備甲基丁二酸，過程烘箱內(nèi)，于空氣中100℃下烘24h后，轉(zhuǎn)移至坩堝復雜、操作步驟多、成本高、收率較低[31。于馬弗爐程序升溫至450oC焙燒4h，即得Ni／SiO2衣康酸具有a,／3一不飽和羰基的結(jié)構(gòu)，具有活潑催化劑。催化劑采用原位還原，于氫氣中400oC還原的化學性質(zhì)，可進行自身間的聚合，是一種生物質(zhì)原2h，H2體積流量20mL／min

4、。料。用于不飽和羧酸選擇性加氫較多的是釕系催1_2催化劑表征化劑以及銠系等貴金屬催化劑{5-91。SinouD等用水溶催化劑的BET測試在Nova1000e型孔結(jié)構(gòu)比性銠絡(luò)合物[Rh(cod)C1](cod=l，5一環(huán)辛二烯)對PhCH=C(COOH)NHAc進行一碳碳雙鍵的還原結(jié)果表表面積測試儀上進行。樣品加熱至523K．恒溫12h明，在323K下，HCOONH水溶液中反應(yīng)15h，水后進行脫氣預(yù)處理，以除去樣品上的吸附物種。在溶性銠絡(luò)合物[Rh(cod)C1]-zl以有效地選擇性催化碳77K下由N

5、物理吸附法進行測定，比表面積采用碳雙鍵獲得65％的轉(zhuǎn)化率和43％的選擇性㈣。近年BET方程由氮氣吸附等溫線求得，分別以Barrett—來，負載型鎳基催化劑以其價廉、活性高等優(yōu)點在多Joyner—Halenda(BJH)和Horvath—Kawazoe(HK)模型種物質(zhì)的加氫中得到了廣泛的應(yīng)用fJJ一3J。測得樣品的中孔和微孑L結(jié)構(gòu)。本研究以衣康酸為原料，在固定床上用Ni／Si0在ThermoSCINTAGX”TRA型X一射線衍射儀催化劑一步連續(xù)化催化加氫合成甲基丁二酸，具有(XRD)上進行XRD分析

6、，采用CuK輻射，管壓為一步合成、成本低、收率高、三廢少、有利于環(huán)境保護45kV，管電流為40mA，波長0．154056nm，固體探等優(yōu)點，是一條很有希望放大進行工業(yè)化的工藝路測器，以謝樂(Scherer)公式推導出晶粒大小。線?？疾炝薔i負載量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力對衣康采用TecnaiG2F30S—Twin型300kV高分辨酸連續(xù)化催化加氫的影響，優(yōu)化了反應(yīng)條件，并通過透射電子顯微鏡(TEM)獲得樣品形貌，工作電壓為BET、XRD和TEM對催化劑進行了表征。300kV。將樣品粉末研磨于乙醇中超聲分

7、散后支撐1實驗部分于銅網(wǎng)上，干燥后測定。1．1催化劑制備1．3催化劑評價Ni／C催化劑由浸漬法制備。將一定量的蒸餾水催化劑評價采用在氣固反應(yīng)固定床中進行。在收稿日期：2014-01—22·16·陶軍宏等鎳基催化劑對衣康酸連續(xù)化催化加氫研究研究與開發(fā)氣固反應(yīng)固定床反應(yīng)管中裝入篩孔0．38Ⅳ0．83mm表1不同SiO2和Ni／SiO2的結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab1StructureparametersofdifferentSiO2andNi／SiO2的催化劑0．5g，通入氫氣進行催化劑原位還原后，用恒流泵將原料溶液

8、，即衣康酸在乙醇中的質(zhì)量濃度為0．125g／mL，以0．05mL／min的體積流量經(jīng)一定溫度預(yù)熱后進入固定床反應(yīng)管，氫氣作為載氣和反應(yīng)原料，體積流量為20mL／min，恒壓3MPa反應(yīng)一段時間后，取樣，減壓蒸餾，減壓蒸餾溫度為50～120℃．烘干。注：．和2分別為微孔容和中孔容，d為孔徑。OO積為289．3m，總孑L容為1．168cm3／g；負載Ni金屬oHOH+H2~OH／?！昂?，催化劑的比表面積和孑L容均有所下降，這可能是CH，OCH1o負載的NiO存在于載體Si