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《晶格氧在乙苯co2氧化脫氫反應中對催化過程的影響及循環(huán)機制》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關內容在學術論文-天天文庫。
1、太原理工大學博士研究生學位論文萬方數(shù)據(jù)太原理工大學博士研究生學位論文萬方數(shù)據(jù)太原理工大學博士研究生學位論文晶格氧在乙苯CO2氧化脫氫反應中對催化過程的影響及循環(huán)機制摘要苯乙烯是現(xiàn)代石油化工工業(yè)的重要基礎原料之一，全球約90%以上的苯乙烯均由乙苯脫氫工藝制得。但該工藝存在耗能大、反應溫度高等問題。用乙苯CO2氧化脫氫制備苯乙烯工藝替代乙苯水蒸氣脫氫工藝，不僅節(jié)能降耗而且綠色環(huán)保。但是，該反應工藝的主要問題是缺乏高效、穩(wěn)定的催化劑。目前，開發(fā)的金屬氧化物催化劑大都穩(wěn)定性較差，反應過程中催化劑會伴隨著被還原（活性位點晶格氧丟失）以及積炭現(xiàn)象而失活。為了解晶格氧在乙苯二氧
2、化碳氧化脫氫過程中的催化作用及循環(huán)遷移機制，本文選取不同的金屬氧化物催化劑為模型催化劑，利用密度泛函理論（DFT）計算方法探究乙苯的脫氫的反應路徑、CO2在反應過程中的作用、以及晶格氧在催化劑中遷移與循環(huán)路徑，主要內容包括以下四方面：（1）探究晶格氧在乙苯CO2氧化脫氫反應中對催化過程的影響，選取CeO2與V2O5催化劑為考察模型。結果顯示，V2O5(001)表面的三種晶格氧（頂位氧O(1)（V=O）、橋位氧O(2)（V-O-V）和三配位氧O(3)）中，O(1)對乙苯分子脫氫的催化活性最高。此外，乙苯分子第一個C-H鍵活化斷裂主要以自由基機理為主，第二步脫氫時，H
3、可以被相鄰的晶格氧奪取，也可以被新形成的OH基團奪取，兩者的反應能壘幾乎一致；CeO2(111)表面I萬方數(shù)據(jù)太原理工大學博士研究生學位論文只有一種晶格氧，第一步C-H鍵活化斷裂中，氧插入機理與自由基機理可同時發(fā)生，第二步脫氫時與V2O5(001)表面一樣，OH與O奪氫的反應能壘幾乎一致。此外，乙苯脫氫生成的H原子很容易與催化劑表面晶格氧結合形成H2O，H2O從催化劑表面的解離是造成表面活性位點—晶格氧的丟失主要原因。（2）探究CO2對晶格氧的補充及維持機制。結果顯示，CO2作為一種氧化劑，由于其化學穩(wěn)定性（ΔG=-396kJ/mol），在表面氧空位Ov活化解離并
4、且補充Ov的能力有限。與V2O5(001)、Fe2O3(0001)的O端面相比，CO2補充CeO2(111)表面氧空位Ov的反應能壘（2.10eV）最低，且提高催化劑表面空位數(shù)量有助于提高催化劑對CO2的活化解離能力。此外，CO2與H發(fā)生逆水煤氣（RWGS）反應在V2O5(001)與CeO2(111)表面均不占優(yōu)勢，無法及時移除催化劑表面吸附態(tài)的H原子，從而避免H與表面晶格氧相互結合在催化劑表面形成H2O分子。因此，氣相CO2無法通過與H的反應阻止催化劑表面氧空位Ov的形成。（3）探究晶格氧遷移特性對催化劑活性與穩(wěn)定性的影響。選取Ce基催化劑中具有高儲放氧能力及氧
5、遷移能力的κ-Ce2Zr2O8(111)為考查模型，結果顯示，提高催化劑中晶格氧的遷移特性，催化劑中晶格氧對乙苯脫氫的催化活性以及催化劑表面空位形成能力均得以提高。此外，因κ-Ce2Zr2O8(111)具備特殊的氧遷移特性，當表面晶格氧（Oc與Oc'）與乙苯分子脫除的H結合形成H2O從表面解離后，次表面或者體相晶格氧中的Ob將自發(fā)或僅需較小的反應能壘（低于C-H鍵活化）便能遷移至催化劑反II萬方數(shù)據(jù)太原理工大學博士研究生學位論文應位點，維持催化劑在乙苯脫氫反應中的活性與穩(wěn)定性。與氣相CO2的補充相比，體相晶格氧的補充更加及時。（4）探究催化劑中晶格氧在反應過程中的
6、循環(huán)補充機制。選取CeO2(111)為載體，構建負載型V基催化劑VOx/CeO2(111)模型，結果顯示，反應過程中最穩(wěn)定的結構是VO/CeO2(111)，當VO/CeO2(111)被還原為V/CeO2(111)后，載體CeO2(111)中的晶格氧或者氣相中的CO2則以低于乙苯分子C-H鍵活化的反應能壘（1.25eV）迅速將負載的V氧化為VO，對應的反應能壘分別為0.79eV與1.13eV。關鍵詞：乙苯CO2氧化脫氫，金屬氧化物催化劑，晶格氧，CO2吸附活化III萬方數(shù)據(jù)太原理工大學博士研究生學位論文IV萬方數(shù)據(jù)太原理工大學博士研究生學位論文CATALYTICAN
7、DRECYCLEMECHANISMSOFLATTICEOXYGENINTHEETHYLBENZENEOXY-DEHYDROGENATIONWITHCO2ABSTRACTStyrene,asoneofthesignificantrawmaterialsofpetrochemicalindustry,ismainlyproducedbythedehydrogenationofethylbenzenewithsteam,whichaccountsformorethan90%oftheworldwidecapacity.However,theprocesshassever
8、alpro
