合成氨第3章粗原料氣凈化

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1、化工工藝學(xué)Chemicalengineeringtechnics化學(xué)工程與工藝專業(yè)第3章粗原料氣的凈化3.1硫化物的脫除3.2二氧化碳的脫除3.3原料氣的最終凈化以天然氣、煤、重油為原料的合成氨都必須以上凈化流程。凈化目的：防止催化劑中毒3.1硫化物的脫除3.1.1概述硫化物形態(tài)硫化物脫除方法干法脫硫與濕法脫硫方法比較干法脫硫一般適用于含S量較少的情況。濕法脫硫一般適用于含S量較大的場合。若硫化物含量高，指標(biāo)要求苛刻，可采用兩者優(yōu)點(diǎn)，干濕法串聯(lián)3.1.2濕法脫硫氣-液反應(yīng)過程吸收：H2S+載氧體Q（氧化態(tài)）=S+載氧體H2Q（還原態(tài)）再生：H2Q+

2、?O2=S+H2O電子得失方程(-)H2S→2e+2H++S(+)Q+2H++2e→H2Q氧化催化劑的選擇改良ADA法實(shí)質(zhì)：pH=8.5~9.2稀堿吸收H2S1、反應(yīng)原理在脫硫塔中進(jìn)行的反應(yīng)為Na2CO3+H2S=NaHS+NaHCO3然后再與偏釩酸鈉反應(yīng)NaHS+4NaVO3+H2O=Na2V4O9+4NaOH+2S氧化態(tài)ADA氧化焦性偏釩酸鈉Na2V4O9+2ADA(氧化態(tài))+2NaOH+H2O=4NaVO3+2ADA(還原態(tài))在再生塔中的反應(yīng)為：2ADA(還原態(tài))+O2=2ADA(氧化態(tài))+2H2O2.主要操作條件(1)PH值PH值上升，對吸

3、收硫化氫有利，但對轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫不利。一些數(shù)據(jù)見圖1.14。PH值8.38.58.7吸收程度/%PH值6789101112硫代硫酸鈉的量/%4030201002.01.51.00.50(2)釩酸鹽含量一般應(yīng)使ADA與偏釩酸鹽的當(dāng)量比為2左右。(3)溫度溫度上升，生成硫代硫酸鹽的副反應(yīng)加速，不利吸收。通?？刂莆諟囟葹?0-50°C.(4)壓力304050607080溫度/°C硫代物轉(zhuǎn)化量/%86420加壓和常壓均可，取決于流程其它工序?qū)毫Φ囊蟆?5)再生空氣用量和再生時(shí)間滿足ADA需要且使硫呈泡沫狀懸浮以便回收。3.工藝流程改良ADA法工藝流程如

4、下圖。圖1.163.1.4干法脫硫1.氧化鋅法氧化鋅脫除有機(jī)硫的能力很強(qiáng)，可使出口硫含量<0.1ppm，當(dāng)原料氣硫含量＜50×10-6時(shí)，僅用它一步脫硫就行了。若硫含量較高，可先用濕法，再用此法。其基本原理如下：ZnO(s)+H2S(g)=ZnS(s)+H2O(g)ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H5OH(g)ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H4(g)+H2O(g)有氫存在，還有下列反應(yīng)：CS2+4H2=2H2S+CH4COS+H2=H2S+CO通常以氧化鋅與硫化氫的反應(yīng)為例討論。這一反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度上升

5、，平衡常數(shù)下降。所以低溫對反應(yīng)有利。一些條件下平衡S含量的計(jì)算值如下：水蒸氣含量/%平衡硫含量/10-6200°C300°C400°C0.500.0000250.00080.009100.000550.0180.20200.0050.161.80實(shí)際上天然氣等原料中水蒸氣含量很低，所以即使溫度在400℃也可滿足S含量＜0.1×10-6的要求。200℃含水20％時(shí)，S＜0.005×10-6，因此氧化鋅也用在變換工序作變換催化劑的保護(hù)劑。氧化鋅脫硫的反應(yīng)速度主要是內(nèi)擴(kuò)散控制，所以氧化鋅脫硫劑都做成高孔率的小顆粒。氧化鋅脫硫性能的好壞用硫容量表示。所謂硫

6、容就是每單位質(zhì)量氧化鋅能脫除S的量。一些定性結(jié)論如下：溫度上升，硫容增加；空速增加，硫容降低；汽氣比上升，硫容下降。2.鈷鉬加氫脫硫法硫容Kg/kg溫度／°C0100200300400500鈷鉬加氫脫硫法是脫除有機(jī)硫十分有效的預(yù)處理措施。鈷鉬加氫催化劑幾乎可使天然氣/石腦油中的有機(jī)硫全部轉(zhuǎn)化成硫化氫。再用氧化鋅吸收就可把總S降到0.1×10－6以下。鈷鉬加氫法還可將烯烴加氫轉(zhuǎn)變成飽和烷烴，從而減少蒸汽轉(zhuǎn)化工序析碳的可能。鈷鉬加氫催化劑以氧化鋁為載體，由氧化鈷和氧化鉬組成。經(jīng)硫化后活性組分為MoS2,Co9S8也是活性成份。主要反應(yīng)如下：RCH2SH

7、+H2=RCH3+H2SRCH2-S-CH2R′+2H2=RCH3+R′CH3+H2SRCH2S-SCH2R′+3H2=RCH3+R′CH3+2H2S操作溫度一般在300~400°C,壓力由不同催化劑而定，加氫量一般按照保持反應(yīng)后氣體中有5~10%氫為準(zhǔn)。3.活性炭法脫硫至0.005～0.02g/Nm3氨催化氧化：2H2S+O2=2S+2H2O脫除H2S和有機(jī)硫，硫容大（本身質(zhì)量40～150％）操作溫度：35～50℃可再生：(NH4)2S溶液萃取壽命1.5～2年3.1.5脫硫方法的選擇ZnO操作溫度下限：t下=t露+20℃?脫選擇性吸收H2S、CO

8、2?硫方法選擇：40多種原則：根據(jù)硫的形態(tài)、含量、脫硫要求、脫硫劑供應(yīng)條件、原料氣凈化的整個流程、通過技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較。?天然