差示掃描量熱法

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1、第三節(jié)差示掃描量熱法一．引言差示掃描量熱法（DSC）是六十年代以后研制出的一種熱分析方法，它是在程序控制溫度下，測量輸入到物質(zhì)和參比物的溫度差和溫度的關(guān)系的一種技術(shù)。根據(jù)測量方法的不同，又分為兩種類型：功率補償型DSC和熱流型DSC。其主要特點是使用的溫度范圍比較寬（-175~725?C）、分辨能力高和靈敏度高。由于它們能定量地測定各種熱力學(xué)參數(shù)（如熱焓、熵和比熱等）和動力學(xué)參數(shù)，所以在應(yīng)用科學(xué)和理論研究中獲得廣泛的應(yīng)用。第一部分DSC的基本原理一．差示掃描量熱法的基本原理1．功率補償型DSC功率補償型DSC的主要特點是試樣和參比物分別具

2、有獨立的加熱器和傳感器，其結(jié)構(gòu)如圖3-1所示。整個儀器由兩個控制系統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)控，見圖3-2。其中一個控制溫度，使試樣和參比物在預(yù)定的速率下升溫或降溫；另一個用于補償試樣和參比物之間所產(chǎn)生的溫差。這個溫差是由試樣的放熱或吸熱效應(yīng)產(chǎn)生的。通過功率補償使試樣和參比物的溫度保持相同，這樣就可從補償?shù)墓β手苯忧笏銦崃髀?，?W=—=(3-1)式中?W——所補償?shù)墓β剩籕S——試樣的熱量；QR——參比物的熱量；dH/dt——單位時間內(nèi)的焓變，即熱流率（mJ/s）圖3-1功率補償型DSC示意圖圖3-2功率補償型DSC的控制線路圖該儀器試樣和參比物的加熱器

3、電阻相等，RS=RR，當(dāng)試樣沒有任何熱效應(yīng)時IS2RS=IR2RR----（3-2），如果試樣產(chǎn)生熱效應(yīng)，立即進(jìn)行功率補償。所補償?shù)墓β蕿椋?W=IS2RS?IR2RR------（3-3），令RS=RR=R，即得?W=R(IS+IR)(IS?IR)------（3-4）。因為IS+IR=IT，所以：?W=IT(ISR?IRR)-----（3-5）；?W=IT(VS?VR)=IT?V------（3-6）式中：IT——總電流；?V——電壓差。如果IT為常數(shù)，則?W與?V成正比。因此?V直接表示dH/dt。2．熱流型DSC熱流型DSC的結(jié)構(gòu)

4、如圖3-3所示，該儀器的特點是利用鏮銅盤把熱量傳輸?shù)皆嚇雍蛥⒈任锏?，并且鏮銅盤還作為測量溫度的熱電偶結(jié)點的一部分。傳輸?shù)皆嚇雍蛥⒈任锏臒崃鞑钔ㄟ^試樣和參比物平臺下的鎳鉻板與鏮銅盤的結(jié)點所構(gòu)成的鎳鉻-鏮銅熱電偶進(jìn)行監(jiān)控。試樣溫度由鎳鉻板下方的鎳鉻-鎳鋁熱電偶直接監(jiān)控。圖3-3熱流型DSC示意圖1．鏮銅盤；2．熱電偶結(jié)點；3．鎳鉻板；4．鎳鋁絲；5．鎳鉻絲；6．加熱塊圖3-4熱流型DSC等效回路示意圖熱流型DSC的等效回路于圖3-4。R為試樣和參比物的臂熱阻，Rb為橋式熱阻，Rg為通過凈化氣體的泄漏熱阻，iS和iR分別為試樣和參比物的熱流。根

5、據(jù)Kirchoff熱功當(dāng)量定律，可得下列方程式：(3-7)(3-8)式中：T——爐溫；TS——試樣溫度；TR——參比物溫度。（3-7）和（3-8）式相減并設(shè)?T=TR-TS，即得式（3-9）表示溫差?T與熱流差成正比。最近，Platts[1]對熱流型DSC作了理論上的估算，推導(dǎo)出基線方程式，分析了傳熱系數(shù)對DSC曲線的影響。由于在熱流型DSC中試樣和參比物在同一個加熱爐內(nèi)，它們受同一溫度-時間程序的監(jiān)控，因此總的熱流由下列幾部分構(gòu)成：(1)爐壁傳導(dǎo)到試樣和參比物的熱流分別為i1S和i1R，傳熱系數(shù)分別為K1S和K1R；(3-9)(2)爐壁

6、輻射到試樣和參比物的熱流分別為i2S和i2R，傳熱系數(shù)分別為K2S和K2R；(3)傳導(dǎo)到熱電偶上的熱流為i3S和i3R，傳熱系數(shù)為K3S和K3R；(4)試樣傳導(dǎo)到參比物的熱流為i4SR，傳熱系數(shù)為K4ST；(5)試樣輻射到參比物的熱流為i5SR，傳熱系數(shù)為K5SR。如果假定在試樣和參比物內(nèi)部，試樣和試樣盤以及參比物和參比物盤之間的溫度遞度都為零，那么上述各種熱流應(yīng)為：(3-10)式中：Tf——爐溫；T——參比物溫度；(T+?T)——試樣溫度。當(dāng)用一惰性試樣進(jìn)行實驗時，根據(jù)（3-10）式，試樣和參比物的熱流應(yīng)分別為：(3-11)(3-12)

7、式中：CS——試樣和試樣盤的熱容量；CR——參比物和參比物盤的熱容量。由于總的傳熱系數(shù)KT不僅與上述各種傳熱系數(shù)有關(guān)，而且還與溫度有關(guān)，因此可定義為:(3-13)而測量單元的結(jié)構(gòu)對稱性可表示為：(3-14)將(3-12)式和(3-11)式相減，并利用(3-13)和(3-14)式，可得：(3-15)(3-15)式給出了初始瞬時的熱流DSC曲線。根據(jù)(3-15)式，可推斷出當(dāng)?KT/KT=0和CS=CR時，?T=0。這說明在熱流型DSC的構(gòu)造中?KT/KT是很重要的，為了獲得小的?KT/KT值，結(jié)構(gòu)對稱性必須很高，溫度滯后(Tf-T)應(yīng)該很小

8、，爐溫要均勻且KT必須很大。當(dāng)試樣發(fā)生轉(zhuǎn)變時，所得DSC曲線如圖3-5所示。此時，熱容量由CS通過CS+?(t)·?CS轉(zhuǎn)變到CS+?CS，?為反應(yīng)的變化率。圖3-5熱流型DSC曲線示意圖在溫