醫(yī)用有機(jī)化學(xué)第章--羥基酸和羰基酸.ppt

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1、10.1羥基酸的結(jié)構(gòu)和命名醇酸：羥基酸分子中羥基連在脂肪烴基上α-羥基丙酸（2-羥基丙酸）乳酸羥基丁二酸蘋果酸2,3-二羥基丁二酸酒石酸酚酸：羥基酸分子中羥基直接連在芳環(huán)上3-羧基-3-羥基戊二酸檸檬酸（p242命名較少見）鄰羥基苯甲酸水楊酸3,4,5-三羥基苯甲酸沒食子酸10.2羥基酸的物理性質(zhì)（了解）1、醇酸：水溶性通常都大于相應(yīng)的脂肪酸或醇。2、酚酸：多為晶體，有的微溶于水，有的易溶于水10.3羥基酸的化學(xué)性質(zhì)①酸性④脫羧反應(yīng)③脫水②羥基的氧化既有-OH的性質(zhì)，又有-COOH的性質(zhì)酚酸可以使FeCl3顯色10.3.1酸性

2、醇酸：①羥基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使酸性：鹵代酸>羥基酸>羧酸②羥基離羰基愈遠(yuǎn)，對酸性的影響愈少。α-羥基酸>β-羥基酸>γ-羥基酸酚酸：>>>解釋：分子內(nèi)的氫鍵，使負(fù)離子穩(wěn)定，酸性↑↑-OH在對位，共軛效應(yīng)>誘導(dǎo)效應(yīng)，-OH斥電子（總效應(yīng)），酸性↓-OH在間位，以誘導(dǎo)效應(yīng)為主（共軛受到阻礙），由于距離大，吸電子誘導(dǎo)較弱，酸性↑10.3.2醇酸的氧化反應(yīng)乳酸丙酮酸醇酸在體內(nèi)的氧化通常在酶的催化下進(jìn)行α-醇酸分子中的羥基受羧基吸電子效應(yīng)的影響，比醇更易被氧化1.α-醇酸（分子間脫水生成交酯）10.3.3醇酸的脫水反應(yīng)丙交酯α-羥基丙

3、酸2.β-醇酸（分子內(nèi)脫水生成α,β-不飽和酸（烯酸）共軛體系（穩(wěn)定）3.γ-醇酸（分子內(nèi)的酯化生成環(huán)狀內(nèi)酯）γ-丁內(nèi)酯γ-醇酸因此游離的γ-醇酸很難存在，通常以鹽的形式保存。δ-醇酸較難生成內(nèi)酯，生成的δ-內(nèi)酯也容易開環(huán)。某些中草藥的有效成分常常含有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)羥基和羧基相隔五個(gè)C以上，受熱生成鏈狀聚酯。4.δ-醇酸（分子內(nèi)的酯化生成環(huán)狀內(nèi)酯）△δ-醇酸δ–戊內(nèi)酯酚酸的羧基處于羥基的鄰位或?qū)ξ粫r(shí)，受熱后易脫羧。10.3.4酚酸的脫羧反應(yīng)(了解）10.3.5α-醇酸的分解反應(yīng)（不作要求）10.4羰基酸的結(jié)構(gòu)和命名羰基酸（又稱氧代酸

4、），包括醛酸和酮酸兩類，最簡單的醛酸是乙醛酸，最簡單的酮酸是丙酮酸。2-丁酮酸α-丁酮酸3-丁酮酸（β-丁酮酸）乙酰乙酸丙醛酸α-丁酮二酸草酰乙酸10.5酮酸的化學(xué)性質(zhì)既有-C=O性質(zhì)，也有-COOH性質(zhì)，如酸性；也有相互影響產(chǎn)生的特殊化學(xué)性質(zhì)，如分解反應(yīng)10.5.1酸性>>>>羰基氧吸電子能力強(qiáng)于羥基，因此酮酸的酸性強(qiáng)于相應(yīng)的醇酸10.5.2α-酮酸的氨基化反應(yīng)（不作要求）10.5.3α-酮酸的氧化反應(yīng)（不作要求）10.5.4酮酸的分解反應(yīng)1、?-酮酸的分解反應(yīng)脫羧反應(yīng)脫羰反應(yīng)（不作要求）?-酮酸分子中的碳—碳鍵容易斷裂，因

5、而與稀硫酸或濃硫酸共熱時(shí)可發(fā)生分解反應(yīng)。?-酮酸比?-酮酸更易脫羧，由于兩個(gè)吸電子基團(tuán)連在同一個(gè)碳上，而羰基的吸電子效應(yīng)大于羧基，使電子轉(zhuǎn)移有利于引起脫羧。?-酮酸的受熱脫羧反應(yīng)生成酮，稱為酮式分解反應(yīng)。2、?-酮酸的分解反應(yīng)受羰基和羧基-I效應(yīng)的影響，易發(fā)生分解反應(yīng)。?-酮酸更易脫羧的原因還有：羰基還能與羧基氫形成氫鍵。（了解）β-酮酸與濃堿共熱時(shí)，α-碳原子和β-碳原子之間發(fā)生斷裂，生成兩分子的羧酸鹽，該反應(yīng)稱酸式分解反應(yīng)酸式分解（兩分子羧酸鹽）酮式分解（酮＋CO2)10.6醇酸和酮酸的體內(nèi)化學(xué)過程（不作要求）10.7前列

6、腺素（不作要求）10.8酮式-烯醇式互變異構(gòu)①與羰基試劑反應(yīng)，②使溴水褪色③使FeCl3溶液顯色②③性質(zhì)表明乙酰乙酸乙酯還應(yīng)具有不飽和鍵和烯醇的性質(zhì)。乙酰乙酸乙酯是β-丁酮酸（乙酰乙酸）的乙醇酯。(酮式)(烯醇式)(7.5%)能夠互相轉(zhuǎn)變的兩種異構(gòu)體之間存在的動態(tài)平衡現(xiàn)象稱為互變異構(gòu)現(xiàn)象。相互轉(zhuǎn)變的異構(gòu)體稱為互變異構(gòu)體。為什么乙酰乙酸乙酯的烯醇式穩(wěn)定？1、它的烯醇式有?-?共軛體系的存在，穩(wěn)定。2.它的烯醇式能借分子內(nèi)氫鍵形成六元環(huán)結(jié)構(gòu)，更增加了它的穩(wěn)定性。3、乙酰乙酸乙酯中亞甲基的氫原子，由于同時(shí)受到酮基和酯基兩個(gè)吸電子基影

7、響，?-氫原子更加活潑，易脫落，也有利于烯醇式的形成。丙二酸，很難轉(zhuǎn)為烯醇式。原因沒有羰基酮式要轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际剑ǚ€(wěn)定）條件：亞甲基旁的兩個(gè)吸電子基中至少要有一個(gè)羰基。練習(xí)：1、烯醇式的穩(wěn)定性：①>②>③>④上連有吸電子基或共軛體系擴(kuò)大時(shí)，烯醇式較穩(wěn)定原因：