雙環(huán)戊二烯的現(xiàn)狀及應(yīng)用.docx

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1、雙環(huán)戊二烯的現(xiàn)狀及應(yīng)用2015-03-31??我國(guó)有豐富的環(huán)戊二烯/?雙環(huán)戊二烯(CPD/DCPD)資源，主要來(lái)自乙烯的副產(chǎn)品碳五（C5）餾分和煤炭焦化副產(chǎn)品輕苯餾分。隨著我國(guó)乙烯工業(yè)生產(chǎn)能力與產(chǎn)量的快速增加，裂解C5餾分的資源量亦不斷的增加，其綜合利用受到了普遍的關(guān)注。DCPD的綜合利用是合理利用石油資源的一個(gè)重要方面，也是降低石化生產(chǎn)成本的有效途徑之一，因此，DCPD的開(kāi)發(fā)利用具有很重要的實(shí)際意義，它的研究?jī)r(jià)值和發(fā)展?jié)摿σ蚕喈?dāng)巨大[1]。1?雙環(huán)戊二烯的現(xiàn)狀1.1?雙環(huán)戊二烯的生產(chǎn)現(xiàn)狀??國(guó)內(nèi)，工業(yè)上常用的由C5餾分直接制取高純度環(huán)戊二烯的分離方法一般有熱二聚-解聚-蒸餾法和

2、溶劑萃取法兩種。1.1.1?熱二聚-解聚-蒸餾法??（1）熱二聚-解聚-蒸餾的分離方法是：將初始原料加熱到110-120℃,這樣原料中的CPD就會(huì)轉(zhuǎn)化為DCPD，然后利用DCPD和其它不同組分的沸點(diǎn)上的差異將DCPD蒸餾從而分離開(kāi)來(lái)。但在蒸餾過(guò)程同時(shí)產(chǎn)生了沸點(diǎn)與DCPD非常接近的CPD和異戊二烯等的共聚體，因此，普通的蒸餾得不到到高純度的DCPD，必需加熱到170℃以上，利用DCPD解聚速度比CPD和異戊二烯等的共聚體快的特性，將其中的DCPD優(yōu)先分解為CPD，最后再經(jīng)過(guò)精餾，將CPD從高于本身沸點(diǎn)的不純物中分離出來(lái)，然后把分離所得到的CPD再次進(jìn)行二聚反應(yīng)，然后再進(jìn)行蒸餾，最后

3、獲得純度較高的雙環(huán)戊二烯[2]。用熱二聚-解聚-蒸溜法分離出的DCPD純度較低，一般在80%左右。1.1.2?溶劑萃取法??溶劑萃取法是以二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，利用C5餾分中各組份的相對(duì)揮發(fā)度不同，分離出高純度的雙環(huán)戊二烯，這種分離方法采用了一次熱二聚反應(yīng)和兩次萃取蒸餾反應(yīng)，在經(jīng)過(guò)兩次精餾反應(yīng)后，最終將三種雙烯烴同時(shí)分離開(kāi)來(lái)。??對(duì)于高純度DCPD的生產(chǎn)工藝的研究，浙江工業(yè)大學(xué)和中石化上海公司進(jìn)行了相關(guān)的研究，并發(fā)明了相應(yīng)的專(zhuān)利。其研究是以石油裂解得到的副產(chǎn)物C5餾分為原料，將C5餾分進(jìn)行二聚反應(yīng)脫除輕組分，得到的粗雙環(huán)戊二烯在催化劑(無(wú)機(jī)載體負(fù)載的酸性物質(zhì))在100-2

4、00℃的溫度下進(jìn)行催化反應(yīng)，然后經(jīng)過(guò)解聚得到高純度的環(huán)戊二烯，環(huán)戊二烯最后經(jīng)過(guò)二聚后再脫除輕組分就得到了高純度雙環(huán)戊二烯[3]。用這種分離方法得到的雙環(huán)戊二烯純度在85%以上。1.2?雙環(huán)戊二烯的市場(chǎng)情況??2009?年全世界DCPD生產(chǎn)能力58萬(wàn)t，產(chǎn)量40.5萬(wàn)t，其中美國(guó)是世界最大的DCPD生產(chǎn)國(guó)，生產(chǎn)能力20萬(wàn)t，產(chǎn)量14.3萬(wàn)t；西歐的生產(chǎn)能力10.2萬(wàn)噸，產(chǎn)量7.8萬(wàn)t；日本的產(chǎn)能和西歐接近，產(chǎn)能10.6萬(wàn)t，產(chǎn)量8.4萬(wàn)t。今后隨著世界乙烯裂解料的輕質(zhì)化，C5供應(yīng)量將減少，因此降低了有效的DCPD生產(chǎn)能力。未來(lái)產(chǎn)能的增長(zhǎng)將主要來(lái)自亞洲（日本除外），尤其是中國(guó)。??中

5、國(guó)DCPD的生產(chǎn)企業(yè)超過(guò)16家，2011年生產(chǎn)能力達(dá)到了18.5萬(wàn)t，產(chǎn)量約9萬(wàn)t，表觀市場(chǎng)消費(fèi)量約8.6萬(wàn)t。國(guó)內(nèi)粗DCPD主要來(lái)自上海金山石化、山東玉皇、魯華化工、寧波金海德旗等大型C5全分離企業(yè)。國(guó)內(nèi)還有一些企業(yè)從?C5分離企業(yè)采購(gòu)粗DCPD生產(chǎn)精DCPD，也有一些企業(yè)從C5分離直接提供生產(chǎn)精?DCPD。由于DCPD的供應(yīng)已經(jīng)滿足市場(chǎng)需求，價(jià)格也比較低，因此進(jìn)口貨源已基本退出了國(guó)內(nèi)市場(chǎng)。我國(guó)生產(chǎn)的粗DCPD主要在國(guó)內(nèi)消費(fèi)，有部分精DCPD出口，且近年以來(lái)出口量增長(zhǎng)較為迅速[4,5]。2?雙環(huán)戊二烯的應(yīng)用??雙環(huán)戊二烯可作為不飽和樹(shù)脂的原料，廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、制革、合

6、成橡膠等領(lǐng)域；還可用作高能燃料；在精細(xì)化工生產(chǎn)和高分子材料領(lǐng)域也具有重要作用。由于雙環(huán)戊二烯活潑的化學(xué)性質(zhì)，可以通過(guò)它生產(chǎn)一系列高附加值的化工產(chǎn)品，可以生產(chǎn)種類(lèi)頗多的醫(yī)藥化學(xué)品、石油化學(xué)品、精細(xì)化學(xué)品和專(zhuān)用化學(xué)品[6]。2.1?合成高分子材料2.1.1?合成不飽和聚酯樹(shù)脂??環(huán)戊二烯及其二聚物雙環(huán)戊二烯可用來(lái)生產(chǎn)不飽和聚酯樹(shù)脂。不飽和聚酯樹(shù)脂(UPR)由高分子線性聚酯與低分子不飽和單體縮合而成，是熱固性玻璃鋼或澆鑄體的基體材料，是高分子材料領(lǐng)域的一個(gè)重要品種，用途廣，用量大。雙環(huán)戊二烯改性的不飽和聚酯樹(shù)脂具有很多的優(yōu)點(diǎn)，如：較好的氣干性、耐高溫、耐化學(xué)腐燭、低苯乙烯揮發(fā)、低收縮等

7、。2.1.2?雙環(huán)戊二烯-酚型樹(shù)脂的合成??DCPD-酚型樹(shù)脂一般認(rèn)為是用雙環(huán)戊二烯和苯酚在催化劑BF3下經(jīng)縮合反應(yīng)而成的，然后再經(jīng)中和反應(yīng)、水洗反應(yīng)脫除催化劑，最后蒸去低聚合物即得到最終產(chǎn)品。DCPD-酚型樹(shù)脂含有多個(gè)功能基團(tuán)如五元環(huán)和六元環(huán)，苯環(huán)等。其中，酚羥基在其分子結(jié)構(gòu)中使得其具有良好的化學(xué)反應(yīng)性能、電絕緣性能及耐熱性能[7]。DCPD-酚型樹(shù)脂是近些年來(lái)開(kāi)發(fā)成功并得到廣泛應(yīng)用的一種新型樹(shù)脂，這種樹(shù)脂還有一個(gè)非常好的特點(diǎn)，就是該樹(shù)脂使用后不會(huì)產(chǎn)生對(duì)人體有害的氣體-甲醛，深