《羥基酸和羰基酸》PPT課件

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1、Chemistryisakeyofscience天道酬勤醫(yī)用有機(jī)化學(xué)MedicalOrganicChemistry西安交通大學(xué)理學(xué)院唐玉海tyh57@mail.xjtu.edu.c029-8265539913119108093第11章羥基酸和羰基酸本章要求掌握羥基酸和酮酸的結(jié)構(gòu)和命名掌握醇酸的化學(xué)性質(zhì)掌握酮酸的化學(xué)性質(zhì)掌握乙酰乙酸乙酯的酮型—烯醇型互變異構(gòu)現(xiàn)象掌握酮體的概念了解醇酸和酮酸的體內(nèi)化學(xué)過(guò)程；了解α-酮酸氨基化反應(yīng)的生物學(xué)意義熟悉醫(yī)藥學(xué)上重要的羥基酸和酮酸的性能與生物活性建議學(xué)時(shí)：3h11．1羥基酸的結(jié)構(gòu)和命名1、定義羥基酸：是分子中既含有羥基又

2、含羧基的化合物。醇酸（alcoholicacid）：羥基連接在脂肪烴基上的羥基酸酚酸（phenolicacid）：連接在芳環(huán)上的羥基酸醇酸的系統(tǒng)命名：以羧酸為母體，羥基為取代基，并用阿拉伯?dāng)?shù)字或希臘字母a、b、g等標(biāo)明羥基的位置。一些來(lái)自自然界的羥基酸多采用俗名2、命名α-羥基丙酸(2-α-羥基丙酸)（2-hydroxy-propanicacid）乳酸(lacticacid)α-羥基丙酸(2-羥基丙酸)羥基丁二酸hydroxybutanedioicacid蘋果酸(malicacid)酚酸的命名：以芳香酸為母體，標(biāo)明羥基在芳環(huán)上的位置鄰-羥基苯甲酸間-羥基苯甲

3、酸對(duì)-羥基苯甲酸o-hydroxybenzoicm-hydroxybenzoicp-hydroxybenzoicacidacidacid水楊酸(salicylicacid)11.2羥基酸的物理性質(zhì)常見(jiàn)的醇酸多為晶體或粘稠的液體，在水中的溶解度和熔點(diǎn)較相應(yīng)碳原子數(shù)的醇和酸大，多數(shù)醇酸具有旋光性。酚酸都為晶體，多以鹽、酯或糖苷的形式存在于植物中。一些重要羧酸的物理性質(zhì)11.3羥基酸的化學(xué)性質(zhì)羥基酸羥基酸具有羥基和羧基的各種典型反應(yīng)，羥基和羧基都可以生成酯；羥基可以氧化成羰基，也可以被鹵代：羧基可以成鹽等。酚酸也可以有酚的特性，與三氯化鐵溶液反應(yīng)產(chǎn)生顏色等。由于羥

4、基和羧基的相互影響，產(chǎn)生羥基酸特有的性質(zhì)。這些特性又由于羥基與羧基的相對(duì)位置不同而有差異。11.3.1酸性醇酸的酸性強(qiáng)于相應(yīng)的羧酸，且隨羥基與羧基的距離增大而減弱。（-OH：-I效應(yīng)）酚酸與相應(yīng)母體芳香酸比較，其酸性隨羥基與羧基的相對(duì)位置不同而表現(xiàn)出明顯的差異。酚酸的酸性受誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和鄰位效應(yīng)的影響。Pka3.004.124.174.54氫鍵-I效應(yīng)+C>-I當(dāng)酚酸中的羥基和羧基處于鄰位時(shí)(如水楊酸)，它的酸性比苯甲酸的酸性強(qiáng)，這是由于羥基位于羧基的鄰位時(shí)，可以形成分子內(nèi)氫鍵，降低了羧基中羧基氧原子上的電子云密度，有利于氫原子離解成質(zhì)子。同時(shí)也降低了

5、羧基負(fù)離子的電荷密度，使羧基負(fù)離子穩(wěn)定，質(zhì)子不容易和羧基負(fù)離子結(jié)合，因而酸性增強(qiáng)。11.3.2醇酸的氧化反應(yīng)稀硝酸一般不能氧化醇，但卻能氧化醇酸生成醛酸、酮酸或二元酸。Tollens試劑不與醇反應(yīng)，卻能將α-羥基酸氧化成α-酮酸。11．3．3α-醇酸的分解反應(yīng)α-醇酸與稀硫酸共熱時(shí)，由于羥基和羧基都有-I效應(yīng)，使羧基和羥基之間的電子云密度降低，有利于鍵的斷裂，生成一分子醛或酮和一分子甲酸。11．3．4醇酸的脫水反應(yīng)α-醇酸加熱時(shí)分子間脫水生成交酯b-醇酸加熱時(shí)分子內(nèi)脫水生成α，β-不飽和酸g-醇酸和d-醇酸加熱時(shí)分子內(nèi)脫水形成內(nèi)酯g-醇酸易發(fā)生分子內(nèi)脫水，室

6、溫下失水成形成穩(wěn)定的五元環(huán)內(nèi)酯11.3.5酚酸的脫羧反應(yīng)羥基在羧基鄰、對(duì)位的酚酸加熱至熔點(diǎn)以上時(shí)，易脫羧分解成相應(yīng)的酚。例如：11.4羰基酸的結(jié)構(gòu)和命名羰基酸是分子中既含有羰基又含羧基的雙官能團(tuán)化合物。分子中含有醛基的稱為醛酸，含有酮基的稱為酮酸（ketoacid）。酮酸的分類：根據(jù)酮基和羧基的相對(duì)位置不同，酮酸可分為a、b、g……酮酸。酮酸的命名：酮酸的命名是以羧酸為母體，酮基作取代基，并用阿拉伯?dāng)?shù)字或希臘字母標(biāo)明酮基的位置；也可以羧酸為母體，用“氧代”表示羰基。a-丙酮酸(pyruvicacid)2-氧代丙酸2-oxopropanoicacidb-丁酮酸

7、（b-butanoneacid）3-氧代丁酸3-oxobutanoicacid乙酰乙酸(acetoaceticacid)11.5羰基酸的化學(xué)性質(zhì)羰基酸分子中含有酮基和羧基，因此具酮的性質(zhì)和羧酸的性質(zhì)。如酮基可以被還原成羥基，可與羰基試劑反應(yīng)生成相應(yīng)的產(chǎn)物；羧基可與堿成鹽，與醇成酯等。此外，由于兩個(gè)官能團(tuán)的之間的相互影響，使酮酸具有一些特殊性質(zhì)。11.5.1酸性由于羰基氧吸電子能力強(qiáng)于羥基，因此酮酸的酸性強(qiáng)于相應(yīng)的醇酸，更強(qiáng)于相應(yīng)的羧酸。例如：11.5.2a-酮酸的氨基化反應(yīng)在體內(nèi)α-酮酸在NADH催化下可轉(zhuǎn)變成α-氨基酸，其中GPT對(duì)肝炎病人的臨床診斷是十分

8、有用的。如：氨是體內(nèi)代謝的產(chǎn)物，大部分氨在肝臟內(nèi)轉(zhuǎn)變