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1、溶液法測定極性分子的偶極矩I.目的與要求一、用溶液法測定乙酸乙酯的偶極矩二、了解偶極矩與分子電性質(zhì)的關(guān)系三、掌握溶液法測定偶極矩的實(shí)驗(yàn)技術(shù)II.基本原理一、偶極矩與極化度分子結(jié)構(gòu)可以近似地被石成是由電子。和對(duì)于骨架（原子核及內(nèi)層電子）所構(gòu)成的。由于分子空間構(gòu)型的不同，其正、負(fù)電荷中心可能是重合的，也可能不重合，前者稱為非極性分子，后者稱為極性分子。圖1電偶極矩示意圖1912年，德拜（Debye）提出“偶極矩”μ的概念來度量分子極性的大小，如圖1所示，其定義是（1）式中q是正、負(fù)電荷中心所帶的電荷量，d為正、負(fù)電荷中心之間的距離，μ是一個(gè)向
2、量，其方向規(guī)定從正到負(fù)。因分子中原子間距離的數(shù)量級(jí)為m，電荷的數(shù)量級(jí)為C，所以偶極矩的數(shù)量級(jí)是C·m。通過偶極矩的測定可以了解分子結(jié)構(gòu)中有關(guān)電子云的分布和分子的對(duì)稱性等情況，還可以用來判別幾何異構(gòu)體和分子的立體結(jié)構(gòu)等。極性分子具有永久偶極矩，但由于分子的熱運(yùn)動(dòng)，偶極矩指向各個(gè)方向的機(jī)會(huì)相同，所以偶極矩的統(tǒng)計(jì)值等于零。若將極性分子置于均勻的電場中，則偶極矩在電場的作用下會(huì)趨向電場方向排列。這時(shí)我們稱這些分子被極化了，極化的程度可用摩爾轉(zhuǎn)向極化度來衡量。與永久偶極矩平方成正比，與熱力學(xué)溫度T成反比（2）式中k為玻耳茲曼常數(shù)，L為阿伏加德羅常數(shù)
3、。在外電場作用下，不論極性分子或非極性分子都會(huì)發(fā)生電子云對(duì)分子骨架的相對(duì)移動(dòng)，分子骨架也會(huì)發(fā)生變形，這種現(xiàn)象稱為誘導(dǎo)極化或變形極化，用摩爾誘導(dǎo)極化度來衡量。顯然，可分為二項(xiàng)，即電子極化度，和原子極化度，因此=+。與外電場強(qiáng)度成正比，與溫度無關(guān)。如果外電場是交變電場，極性分子的極化情況則與交變電場的頻率有關(guān)。當(dāng)處于頻率小于s-1的低頻電場或靜電場中，極性分子所產(chǎn)生的摩爾極化度P是轉(zhuǎn)向極化、電子極化和原子極化的總和=++（3）當(dāng)頻率增加到～s-1的中頻（紅外頻率）時(shí)，電場的交變周期小于分子偶極矩的弛豫時(shí)間，極性分子的轉(zhuǎn)向運(yùn)動(dòng)跟不上電場的變化，
4、即極性分子來不及沿電場定向，故=0。此時(shí)極性分子的摩爾極化度等于摩爾誘導(dǎo)極化度。當(dāng)交變電場的頻率進(jìn)一步增加到大于s-1的高頻（可見光和紫外頻率）時(shí)，極性分子的轉(zhuǎn)向運(yùn)動(dòng)和分子骨架變形都跟不上電場的變化，此時(shí)極性分子的摩爾極化度等于電子極化度。因此，原則上只要在低頻電場下測得極性分子的摩爾極化度P，在紅外頻率下測得極性分子的摩爾誘導(dǎo)極化度，兩者相減得到極性分子的摩爾轉(zhuǎn)向極化度，然后代人（2）式就可算出極性分子的永久偶極矩μ來。二、極化度的測定克勞修斯、莫索蒂和德拜（Clausius－Mosotti－Debye）從電磁理論得到了摩爾極化度P與介
5、電常數(shù)ε之間的關(guān)系式（4）式中，M為被測物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，ρ是該物質(zhì)的密度，ε可以通過實(shí)驗(yàn)測定。但（4）式是假定分子與分子間無相互作用而推導(dǎo)得到的，所以它只適用于溫度不太低的氣相體系。然而測定氣相的介電常數(shù)和密度，在實(shí)驗(yàn)上困難較大，某些物質(zhì)甚至根本無法使其處于穩(wěn)定的氣相狀態(tài)。因此后來提出了一種溶液法來解決這一困難。溶液法的基本想法是，在無限稀釋的非極性溶劑的溶液中，溶質(zhì)分子所處的狀態(tài)和氣相時(shí)相近，于是無限稀釋溶液中溶質(zhì)的摩爾極化度就可以看作為（4）式中的P。海德斯特蘭（Hedestran）首先利用稀溶液的近似公式（5）（6）再根據(jù)溶液的加和
6、性，推導(dǎo)出無限稀釋時(shí)溶質(zhì)摩爾極化度的公式（7）上述（5）、（6）、（7）式中，、是溶液的介電常數(shù)和密度，、是溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量和摩爾分?jǐn)?shù)，、和分別是溶劑的介電常數(shù)、密度和摩爾質(zhì)量，、在是分別與－和－直線斜率有關(guān)的常數(shù)。上面已經(jīng)提到，在紅外頻率的電場下可以測得極性分子的摩爾誘導(dǎo)極化度=+。但在實(shí)驗(yàn)上由于條件的限制，很難做到這一點(diǎn)，所以一般總是在高頻電場下測定極性分子的電子極化度。根據(jù)光的電磁理論，在同一頻率的高頻電場作用下，透明物質(zhì)的介電常數(shù)與折光率n的關(guān)系為（8）習(xí)慣上用摩爾折射度R2來表示高頻區(qū)測得的極化度，因?yàn)榇藭r(shí)=0，=0，則R2==（
7、9）在稀溶液情況下也存在近似公式（10）同樣，從（9）式可以推導(dǎo)得無限稀釋時(shí)溶質(zhì)的摩爾折射度的公式（11）上述（10）、（11）式中，是溶液的折光率，n1是溶劑的折光率，γ是與－直線斜率有關(guān)的常數(shù)。三、偶極矩的測定考慮到原子極化度通常只有電子極化度的5％～10％，而且又比大得多，故常常忽視原子極化度。從（2）、（3）、（7）和（11）式可得（12）上式把物質(zhì)分子的微觀性質(zhì)偶極矩和它的宏觀性質(zhì)介電常數(shù)、密度和折射率聯(lián)系起來，分子的永久偶極矩就可用下面簡化式計(jì)算（13）在某種情況下，若需要考慮影響時(shí)，只需對(duì)作部分修正就行了。上述測求極性分子偶
8、極矩的方法稱為溶液法。溶液法測得的溶質(zhì)偶極矩與氣相測得的真實(shí)值間存在偏差，造成這種現(xiàn)象的原因是非極性溶劑與極性溶質(zhì)分子相互間的作用—“溶劑化”作用，這種偏差現(xiàn)象稱為溶液法測量偶極矩的“溶劑效應(yīng)
