溶液法測定極性分子偶極矩

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1、溶液法測定極性分子的偶極矩溶液法測定極性分子的偶極矩I.目的與要求用溶液法測定乙酸乙酯的偶極矩了解偶極矩與分子電性質(zhì)的關(guān)系掌握溶液法測定偶極矩的實驗技術(shù)II.基本原理一、偶極矩與極化度分子結(jié)構(gòu)可以近似地被石成是由電子。和對于骨架（原子核及內(nèi)層電子）所構(gòu)成的。由于分子空間構(gòu)型的不同，其正、負電荷中心可能是重合的，也可能不重合，前者稱為非極性分子，后者稱為極性分子。圖1電偶極矩示意圖1912年，德拜（Debye）提出“偶極矩”μ的概念來度量分子極性的大小，如圖1所示，其定義是EMBEDEquation.3（1）式中q是正、負電荷中心所帶的電荷量，d

2、為正、負電荷中心之間的距離，μ是一個向量，其方向規(guī)定從正到負。因分子中原子間距離的數(shù)量級為EMBEDEquation.3m，電荷的數(shù)量級為EMBEDEquation.3C，所以偶極矩的數(shù)量級是EMBEDEquation.3C·m。通過偶極矩的測定可以了解分子結(jié)構(gòu)中有關(guān)電子云的分布和分子的對稱性等情況，還可以用來判別幾何異構(gòu)體和分子的立體結(jié)構(gòu)等。極性分子具有永久偶極矩，但由于分子的熱運動，偶極矩指向各個方向的機會相同，所以偶極矩的統(tǒng)計值等于零。若將極性分子置于均勻的電場中，則偶極矩在電場的作用下會趨向電場方向排列。這時我們稱這些分子被極化了，極化

3、的程度可用摩爾轉(zhuǎn)向極化度EMBEDEquation.3來衡量。EMBEDEquation.3與永久偶極矩平方成正比，與熱力學(xué)溫度T成反比EMBEDEquation.3（2）式中k為玻耳茲曼常數(shù)，L為阿伏加德羅常數(shù)。在外電場作用下，不論極性分子或非極性分子都會發(fā)生電子云對分子骨架的相對移動，分子骨架也會發(fā)生變形，這種現(xiàn)象稱為誘導(dǎo)極化或變形極化，用摩爾誘導(dǎo)極化度EMBEDEquation.3來衡量。顯然，EMBEDEquation.3可分為二項，即電子極化度EMBEDEquation.3，和原子極化度EMBEDEquation.3，因此EMBEDE

4、quation.3=EMBEDEquation.3+EMBEDEquation.3。EMBEDEquation.3與外電場強度成正比，與溫度無關(guān)。如果外電場是交變電場，極性分子的極化情況則與交變電場的頻率有關(guān)。當處于頻率小于EMBEDEquation.3s-1的低頻電場或靜電場中，極性分子所產(chǎn)生的摩爾極化度P是轉(zhuǎn)向極化、電子極化和原子極化的總和EMBEDEquation.3=EMBEDEquation.3+EMBEDEquation.3+EMBEDEquation.3（3）當頻率增加到EMBEDEquation.3～EMBEDEquation.

5、3s-1的中頻（紅外頻率）時，電場的交變周期小于分子偶極矩的弛豫時間，極性分子的轉(zhuǎn)向運動跟不上電場的變化，即極性分子來不及沿電場定向，故EMBEDEquation.3=0。此時極性分子的摩爾極化度等于摩爾誘導(dǎo)極化度EMBEDEquation.3。當交變電場的頻率進一步增加到大于EMBEDEquation.3s-1的高頻（可見光和紫外頻率）時，極性分子的轉(zhuǎn)向運動和分子骨架變形都跟不上電場的變化，此時極性分子的摩爾極化度等于電子極化度EMBEDEquation.3。因此，原則上只要在低頻電場下測得極性分子的摩爾極化度P，在紅外頻率下測得極性分子的摩

6、爾誘導(dǎo)極化度EMBEDEquation.3，兩者相減得到極性分子的摩爾轉(zhuǎn)向極化度EMBEDEquation.3，然后代人（2）式就可算出極性分子的永久偶極矩μ來。二、極化度的測定克勞修斯、莫索蒂和德拜（Clausius－Mosotti－Debye）從電磁理論得到了摩爾極化度P與介電常數(shù)ε之間的關(guān)系式EMBEDEquation.3（4）式中，M為被測物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，ρ是該物質(zhì)的密度，ε可以通過實驗測定。但（4）式是假定分子與分子間無相互作用而推導(dǎo)得到的，所以它只適用于溫度不太低的氣相體系。然而測定氣相的介電常數(shù)和密度，在實驗上困難較大，某些物質(zhì)甚

7、至根本無法使其處于穩(wěn)定的氣相狀態(tài)。因此后來提出了一種溶液法來解決這一困難。溶液法的基本想法是，在無限稀釋的非極性溶劑的溶液中，溶質(zhì)分子所處的狀態(tài)和氣相時相近，于是無限稀釋溶液中溶質(zhì)的摩爾極化度EMBEDEquation.3就可以看作為（4）式中的P。海德斯特蘭（Hedestran）首先利用稀溶液的近似公式EMBEDEquation.3（5）EMBEDEquation.3（6）再根據(jù)溶液的加和性，推導(dǎo)出無限稀釋時溶質(zhì)摩爾極化度的公式EMBEDEquation.3（7）上述（5）、（6）、（7）式中，EMBEDEquation.3、EMBEDEqu

8、ation.3是溶液的介電常數(shù)和密度，EMBEDEquation.3、EMBEDEquation.3是溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量和摩爾分數(shù)，EMBEDEquati