稀溶液法測(cè)定極性分子的偶極矩0109

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1、稀溶液法測(cè)定極性分子的偶極矩一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?.掌握溶液法測(cè)定偶極矩的原理、方法和計(jì)算。2.熟悉小電容儀、折射儀和比重瓶的使用。3.測(cè)定正丁醇的偶極矩，了解偶極矩與分子電性質(zhì)的關(guān)系。二、實(shí)驗(yàn)原理1.分子的極性分子是由帶正電荷的原子核和帶負(fù)電荷的電子組成的。分子呈電中性，但因空間構(gòu)型的不同，正負(fù)電荷中心可能重合，也可能不重合，前者為非極性分子，后者稱為極性分子，分子極性大小用偶極矩μ來(lái)度量，其定義為μ＝qd(1)式中：q為正、負(fù)電荷中心所帶的電荷量，單位是C；d是正、負(fù)電荷中心的距離，單位是m。μ是偶極矩，單位是(SI制)庫(kù)[侖]米(C·m)。而過(guò)去習(xí)慣使

2、用的單位是德拜(D)：1D=1×10-18靜電單位·厘米＝3.338×10-30C·m在不存在外電場(chǎng)時(shí)，非極性分子雖因振動(dòng)，正負(fù)電荷中心可能發(fā)生相對(duì)位移而產(chǎn)生瞬時(shí)偶極矩，但宏觀統(tǒng)計(jì)平均的結(jié)果，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的偶極矩為零。極性分子具有永久偶極矩，由于分子熱的運(yùn)動(dòng)，偶極矩在空間各個(gè)方向的取向幾率均等，統(tǒng)計(jì)值等于零。若將極性分子置于均勻的外電場(chǎng)中，分子將沿電場(chǎng)方向轉(zhuǎn)動(dòng)，同時(shí)還會(huì)發(fā)生電子云對(duì)分子骨架的相對(duì)移動(dòng)和分子骨架的變形，稱為極化。極化的程度用摩爾極化度P來(lái)度量。分子因轉(zhuǎn)向而極化的程度用摩爾轉(zhuǎn)向極化度P轉(zhuǎn)向來(lái)表示，因變形而極化的程度用摩爾變形極化度P變形來(lái)表示

3、。而P變形又由P電子(電子極化度)和P原子(原子極化度)兩部分組成，于是有P＝P轉(zhuǎn)向＋P變形＝P轉(zhuǎn)向＋（P電子＋P原子）(2)P轉(zhuǎn)向與永久偶極矩的平方μ2的值成正比，與熱力學(xué)溫度T成反比：(3)式中:NA為阿佛加德羅(Avogadro)常數(shù)；k為玻耳茲曼(Boltzmann)常數(shù)。由于P原子在P中所占的比例很小，所以在不很精確的測(cè)量中可以忽略P原子，(2)式可寫成:P＝P轉(zhuǎn)向＋P電子(4)只要在低頻電場(chǎng)(υ＜1010s-1)或靜電場(chǎng)中,測(cè)得的是P。在中頻電場(chǎng)(υ＝1012~1014s-1)(紅外頻率)時(shí)，極性分子的轉(zhuǎn)向運(yùn)動(dòng)跟不上電場(chǎng)的變化，故P轉(zhuǎn)向=

4、0，P＝P變形＝P電子＋P原子。在高頻電場(chǎng)（υ≈1015s-1）(紫外可見(jiàn)光)中，由于極性分子的轉(zhuǎn)向和分子骨架變形跟不上電場(chǎng)的變化，故P轉(zhuǎn)向=0，P原子=0，所以測(cè)得的是P電子。此時(shí)電子極化度可以用摩爾折射度R代替。因此，分別在低頻和中頻電場(chǎng)下測(cè)出分子的摩爾極化度，兩者相減即可得到P轉(zhuǎn)向，再由(3)式計(jì)算μ。通過(guò)測(cè)定偶極矩，可以了解分子中電子云的分布和分子對(duì)稱性，判斷幾何異構(gòu)體和分子的立體結(jié)構(gòu)。2.極化度與偶極矩摩爾極化度P與介電常數(shù)ε之間的關(guān)系為　(5)式中：M為待測(cè)物質(zhì)的摩爾質(zhì)量(g·mol-1)；ρ為待測(cè)物質(zhì)的密度(g·cm-3)；ε為介電常數(shù)

5、。2.溶液法測(cè)定偶極矩所謂溶液法就是將極性待測(cè)物溶于非極性溶劑中進(jìn)行測(cè)定，然后外推到無(wú)限稀釋。因?yàn)樵跓o(wú)限稀的溶液中，極性溶質(zhì)分子所處的狀態(tài)與它在氣相時(shí)十分相近，此時(shí)分子的摩爾極化度就可視為(5)的P。在稀溶液當(dāng)中，溶液的摩爾極化度P可用下式求出：（1-溶劑，2-溶質(zhì)，x-摩爾分?jǐn)?shù)）　(6)將(5)式代入(6)得　　(7)式中：sol代表溶液，ε1，M1，ρ1分別是溶劑的相對(duì)介電常數(shù)、摩爾質(zhì)量和密度。M2為溶質(zhì)摩爾質(zhì)量。為了省去溶液密度的測(cè)量，經(jīng)Guggenheim和Smith的簡(jiǎn)化與改進(jìn)，得到如下公式：d1為溶劑的密度。分子的偶極矩可按下式計(jì)算：(7

6、)式中，P∞2和R∞2分別表示無(wú)限稀時(shí)極性分子的摩爾極化度和摩爾折射度(習(xí)慣上用摩爾折射度表示折射法測(cè)定的P電子)；T是熱力學(xué)溫度。本實(shí)驗(yàn)是將正丁醇溶于非極性的環(huán)己烷中形成稀溶液，然后在低頻電場(chǎng)中測(cè)量溶液的介電常數(shù)和溶液的密度求得P∞2；在可見(jiàn)光下測(cè)定溶液的R∞2，然后由(5)式計(jì)算正丁醇的偶極矩。(1)極化度的測(cè)定無(wú)限稀時(shí)，溶質(zhì)的摩爾極化度P∞2的公式為(6)式中，ε1、ρ1、M1分別是溶劑的介電常數(shù)、密度和相對(duì)分子質(zhì)量，其中密度的單位是g·cm-3；M2為溶質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量；α和β為常數(shù)，可通過(guò)稀溶液的近似公式求得：ε溶＝ε1(1＋αx1)(7)

7、ρ溶＝ρ1(1＋βx2)(8)式中，ε溶和ρ溶分別是溶液的介電常數(shù)和密度；x2是溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。無(wú)限稀釋時(shí)，溶質(zhì)的摩爾折射度R∞2的公式為(9)式中，n1為溶劑的折射率；γ為常數(shù)，可由稀溶液的近似公式求得：n溶＝n1(1＋γx2)(10)式中，n溶是溶液的折射率。(2)介電常數(shù)的測(cè)定介電常數(shù)ε可通過(guò)測(cè)量電容來(lái)求算ε＝C/C0(11)式中，C0為電容器在真空時(shí)的電容；C為充滿待測(cè)液時(shí)的電容，由于空氣的電容非常接近于C0，故(11)式改寫成ε＝C/C空(12)圖1電容電橋示意圖本實(shí)驗(yàn)利用電橋法測(cè)定電容，其橋路為變壓器比例臂電橋，如圖1所示，電橋平衡的條件

8、是式中，C′為電容池兩極間的電容；CS為標(biāo)準(zhǔn)差動(dòng)電器的電容。調(diào)節(jié)差動(dòng)電容器，當(dāng)C′＝CS時(shí)，uS＝uX，此時(shí)