(R)-(+)-2,2’-雙[二(3,5-二甲苯基)膦]-1,1’-聯(lián)萘的合成 優(yōu)先出版.pdf

《(R)-(+)-2,2’-雙[二(3,5-二甲苯基)膦]-1,1’-聯(lián)萘的合成 優(yōu)先出版.pdf》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在學(xué)術(shù)論文-天天文庫(kù)。

1、第46卷第1期應(yīng)用化工Vol．46No．12017年1月AppliedChemicalIndustryJan．2017(Ｒ)-(+)-2，2’-雙［二(3，5-二甲苯基)膦］-1，1’-聯(lián)萘的合成121111屈鳳波，楊菲菲，張欣，楊振強(qiáng)，陳輝，楊瑞娜(1．河南省科學(xué)院化學(xué)研究所有限公司，河南鄭州450002;2．鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，河南鄭州450001)摘要:三溴化磷為原料，與二(3，5-二甲基苯基)氧化膦反應(yīng)，得到二(3，5-二甲基苯基)溴化膦，通過(guò)催化偶聯(lián)反應(yīng)，得到(Ｒ)-(+)-2，2’-雙［二(3，5-二甲苯基)膦］-1，1’-聯(lián)

2、萘。通過(guò)考察各步的反應(yīng)條件，得出最佳的工藝條件，(Ｒ)-(+)-2，2’-雙［二(3，5-二甲苯基)膦］-1，1’-聯(lián)萘的收率可達(dá)67%，e．e．值為99．2%。關(guān)鍵詞:(Ｒ)-(+)-2，2’-雙［二(3，5-二甲苯基)膦］-1，1’-聯(lián)萘;三溴化磷;二(3，5-二甲基苯基)溴化膦;催化偶聯(lián)+中圖分類(lèi)號(hào):TQ265．11文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1671－3206(2017)01－0066－04DOI:10.16581/j.cnki.issn1671-3206.2017.01.065Synthesisof(Ｒ)-(+)-2，2’-bis(di-3

3、，5-xylylphosphino)-1，1’-binaphthyl121111QUFeng-bo，YANGFei-fei，ZHANGXin，YANGZhen-qiang，CHENHui，YANGＲui-na(1．InstituteofChemistryHenanAcademyofSciences，Zhengzhou450002，China;2．CollegeofChemistryandMolecularEngineering，ZhengzhouUniversity，Zhengzhou450001，China)Abstract:Thesynthe

4、sisof(Ｒ)-(+)-2，2-bis(di-3，5-xylylphosphino)-1，1-binaphthylwasaccomplishedbyPBr3asrawmaterials，whichthenreactedwithbis(3，5-dimethylphenyl)phosphineoxidetogetbis(3，5-dimethylphenyl)bromophosphine．Thetitlecompoundwasgotaftercrosscouplingwith(Ｒ)-(－)-1，1’-binaphthol-2，2’-bis(trifl

5、uoromethanesulfonate)．Aftertheoptimumreactionconditionsweredeter-mined，theyieldoftargetproductreached67%and99．2%e．e．．Keywords:(Ｒ)-(+)-2，2-bis(di-3，5-xylylphosphino)-1，1-binaphthyl;PBr3;bis(3，5-dimethylphe-nyl)bromophosphine;cross-coupling［8］手性有機(jī)膦配體參與的金屬催化反應(yīng)在不對(duì)稱(chēng)時(shí)，合成仲醇的光學(xué)純度接近10

6、0%。目前手性［1-2］合成領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。三配位的三價(jià)有機(jī)2，2’-雙［二(3，5-二甲苯基)膦］-1，1’-聯(lián)萘的合成膦化合物可以與過(guò)渡金屬形成配合物，這主要由于路線主要有:①通過(guò)聯(lián)萘二溴與二(3，5-二甲基苯膦原子上的孤對(duì)電子能夠與金屬原子的空d軌道形基)膦酰氯反應(yīng)得到，該路線在后續(xù)反應(yīng)中需要手［9］成σ配位鍵，而過(guò)渡金屬中非鍵合的dπ電子又反饋性拆分，路線繁瑣;②通過(guò)手性1，1’-聯(lián)-2-萘酚二給膦原子的空3dπ軌道，這使得σ和π得到相互加(三氟甲磺酸酯)與二(3，5-二甲基苯基)氧化膦反［3］強(qiáng)。該類(lèi)金屬絡(luò)合物在應(yīng)用于不對(duì)稱(chēng)合成中時(shí)

7、，應(yīng)，然后三氯硅烷還原得到目標(biāo)產(chǎn)品，三氯硅烷沸點(diǎn)配體的位阻效應(yīng)常常會(huì)對(duì)不對(duì)稱(chēng)合成產(chǎn)生巨大的影(31．8℃)較低，并且對(duì)水極度敏感，增加了該路線［10-11］響，利用這種影響可以有效改善產(chǎn)品的光學(xué)純度。的危險(xiǎn)性;③通過(guò)二(3，5-二甲基苯基)溴化膦傳統(tǒng)的手性配體2，2’-雙(二苯基膦基)-1，1’-與手性1，1’-聯(lián)-2-萘酚二(三氟甲磺酸酯)反應(yīng)，但聯(lián)萘(BINAP)在不對(duì)稱(chēng)氫化、羰基還原等反應(yīng)已廣是二(3，5-二甲基苯基)溴化膦的制備需要用到溴化［4-7］［12］泛應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中，但是該類(lèi)配體與釕形氫氣體并且收率(62%)較低，這在一定程度

8、上成的配合物在合成手性仲醇時(shí)，其光學(xué)純度只能達(dá)限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。到88%，若將配體中的苯基換成3，5-二甲基苯基本文以三溴化磷為原